Nanofiltrační membrány jsou třídou tlakově řízených polopropustných membránových filtrů, které ve spektru membránové filtrace zaujímají separační rozsah mezi ultrafiltrací (UF) a reverzní osmózou (RO). Vyznačují se velikostí pórů v rozmezí přibližně 1 až 10 nanometrů – odtud označení „nano“ – a mezní hodnotou molekulové hmotnosti (MWCO) obvykle mezi 200 a 1 000 Daltony. Díky tomuto rozsahu velikostí jsou nanofiltrační membrány jedinečně účinné při potlačování dvojmocných a vícemocných iontů, přirozené organické hmoty (NOM), mikropolutantů a molekul na spodním konci rozmezí rozpuštěných organických látek, přičemž umožňuje, aby monovalentní ionty, jako je sodík a chlorid, procházely relativně vysokou rychlostí. Tato selektivní permeabilita je definující charakteristikou, která odlišuje NF membrány jak od UF membrán (které odstraňují větší částice, ale propouštějí většinu rozpuštěných iontů), tak od RO membrán (které odmítají prakticky všechny rozpuštěné látky).
Transportní mechanismus dovnitř nanofiltrační membrány je řízena kombinací velikostní exkluze (fyzické prosévání na základě velikosti molekul nebo iontů vzhledem k rozměrům membránových pórů), elektrostatické repulze (Donnanova exkluze, při níž fixní povrchové náboje na membráně odpuzují ionty stejného náboje, zejména multivalentní ionty) a difúzního transportu (kde se rozpuštěné látky rozpouštějí do husté polymerní matrice aktivní vrstvy a difundují přes ni). Relativní příspěvek každého mechanismu závisí na specifickém materiálu membrány, hustotě jejího povrchového náboje, iontové síle přiváděného roztoku a cílových rozpuštěných látkách. Toto separační chování s více mechanismy dává nanofiltračním membránám různý profil selektivity, který lze využít k dosažení separací – jako je změkčení vody při zachování monovalentní soli pro následné procesy – kterým se ani UF ani RO ekonomicky nevyrovnají.
Výkon nanofiltrační membrány je zásadně určen její fyzikální strukturou a chemickou povahou materiálů, z nichž se skládá. Moderní NF membrány jsou téměř univerzálně asymetrické kompozitní struktury, což znamená, že se skládají z více odlišných vrstev – z nichž každá slouží specifické funkční roli – spíše než z jediného homogenního filmu.
Dominantní architekturou nanofiltrační membrány v dnešní době komerčního využití je struktura tenkého filmového kompozitu (TFC), která se skládá ze tří vrstev. Horní aktivní vrstva je ultratenký (typicky 50–200 nm silný) hustý polyamidový film vytvořený mezifázovou polymerací přímo na povrchu nosné vrstvy. Tato polyamidová vrstva obsahuje nanofiltrační separační funkci — její síťovaná polymerní síť určuje velikost pórů, povrchový náboj a charakteristiky odmítnutí rozpuštěné látky. Pod aktivní vrstvou je mikroporézní nosná vrstva, obvykle odlitá z polysulfonu (PSf) nebo polyethersulfonu (PES), která poskytuje mechanickou stabilitu křehké aktivní vrstvě a zároveň přispívá k minimálnímu hydraulickému odporu. Spodní vrstva je z netkané polyesterové tkaniny, která dodává membránovému modulu strukturální integritu a manipulovatelnost během výroby a provozu. Separační výkon TFC nanofiltrační membrány je téměř zcela určen chemií a tloušťkou polyamidové aktivní vrstvy, což je důvod, proč je formulace pro mezifázovou polymeraci přísně střeženým aspektem know-how výroby membrán.
Zatímco polyamid TFC je dominantním materiálem pro komerční nanofiltrační membrány při úpravě vody, alternativní materiály se používají tam, kde je vyžadována specifická chemická odolnost, teplotní tolerance nebo separační charakteristiky. Nanofiltrační membrány z acetátu celulózy (CA) nabízejí dobrou toleranci vůči chlóru – významnou výhodu oproti polyamidu, který je extrémně citlivý na oxidační biocidy – ale mají omezenou toleranci pH a užší rozsah provozních teplot. Sulfonované polyethersulfonové (SPES) membrány nesou vyšší fixovaný záporný povrchový náboj než standardní polyamid, díky čemuž jsou účinnější při potlačování sulfátů a dalších vícemocných aniontů. Keramické nanofiltrační membrány – typicky oxid hlinitý (Al₂O₃), titan (TiO₂) nebo oxid zirkoničitý (ZrO₂) s funkcionalizovanými povrchy – nabízejí výjimečnou chemickou a tepelnou stabilitu, díky čemuž jsou vhodné pro agresivní průmyslové procesy, filtraci rozpouštědel a vysokoteplotní aplikace, kde by polymerní membrány degradovaly. Keramické NF membrány mají oproti polymerním alternativám značnou cenu, ale poskytují životnost měřenou spíše v desetiletích než v letech v náročných prostředích.
Profil odmítnutí nanofiltrační membrány – to, co odstraňuje a čím prochází – je odlišnější než profil UF nebo RO membrán a je jedním z primárních důvodů pro specifikaci NF před těmito alternativami. Pochopení toho, co si nanofiltrační membrány zachovávají a co jimi proniká, je zásadní pro přizpůsobení technologie správné aplikaci.
Výběr mezi nanofiltrací, ultrafiltrací a membránami s reverzní osmózou je jedním z nejdůležitějších rozhodnutí při navrhování membránového separačního systému. Každá technologie má odlišný profil schopností, rozsah provozního tlaku a požadavky na energii a správná volba závisí přesně na tom, které rozpuštěné látky musí být odstraněny, které musí být zachovány a co umožňuje rozpočet na energii a provozní náklady systému.
| Parametr | Ultrafiltrace (UF) | Nanofiltrace (NF) | Reverzní osmóza (RO) |
| Velikost pórů | 1–100 nm | 0,5-10 nm | <0,5 nm (hustá) |
| MWCO | 1 000–300 000 Da | 200–1 000 Da | <100 Da |
| Provozní tlak | 0,5–5 bar | 3–20 bar | 10–80 bar |
| Odmítání dvojmocných iontů | Nízká (<20 %) | Vysoká (90–98 %) | Velmi vysoká (>98 %) |
| Odmítání monovalentních iontů | Velmi nízké (<5 %) | Nízká – střední (10–70 %) | Vysoká (95–99,5 %) |
| NOM / odmítnutí organických látek | Střední (závisí na velikosti) | Vysoká (85–99 %) | Velmi vysoká (>99 %) |
| Spotřeba energie | Nízká | Nízká–moderate | Vysoká |
| Snížení TDS | Minimální | Střední (částečné) | Téměř kompletní |
Nanofiltrace je preferovanou volbou, když je cílem odstranění tvrdosti, NOM, sulfátů nebo mikropolutantů z nízko až středně slaného krmiva bez energetických nákladů a úplné demineralizace RO. Není vhodné, když je požadováno úplné odsolování nebo vysoké potlačení jednomocných iontů a je energeticky náročnější než UF, takže UF je lepší volbou, když je potřeba pouze odstranění částic, koloidní a mikrobiální odstranění bez odstranění rozpuštěných iontů.
Nanofiltrační membrány se používají v celé řadě průmyslových odvětví, z nichž každé využívá jiný aspekt profilu selektivního odmítnutí membrány. Následující aplikace představují dnes nejvýznamnější komerční využití NF membránové technologie.
Obecní úprava pitné vody je největší jednotlivou aplikací pro nanofiltrační membrány. Při úpravě povrchové vody odstraňují membrány NF přírodní organické látky, barevné, chuťové a pachové sloučeniny, pesticidy a prekurzory vedlejších produktů dezinfekce – to vše je nedostatečně kontrolováno konvenčními procesy koagulace, flokulace a pískové filtrace. Při čištění podzemních vod se membrány NF používají speciálně pro změkčování vody, kde odstranění vápenaté a hořčíkové tvrdosti eliminuje potřebu chemického změkčování vápnem nebo uhličitanem sodným, snižuje spotřebu chemikálií, tvorbu kalů a provozní složitost. Potřeba energie na úpravu vody NF – typicky 0,3 až 0,8 kWh na metr krychlový pro podzemní vodu s nízkou slaností – je výrazně nižší než RO, takže NF je preferovanou membránovou technologií, kde není nutné úplné odsolování.
Nanofiltrace má rozsáhlé aplikace v mlékárenském zpracování, kde se používá ke koncentraci syrovátky a mléčného permeátu, částečné demineralizaci syrovátky a regeneraci laktózy. Při zpracování syrovátky NF membrány koncentrují zředěný proud syrovátky z výroby sýra, čímž snižují objem a náklady na dopravu před následným odpařováním a sušením rozprašováním. Současně částečný průchod jednomocných solí (Na⁺, K⁺, Cl⁻) přes NF membránu při zachování laktózy a proteinů umožňuje určitý stupeň demineralizace – typicky 25–35% redukci minerálních látek – který zlepšuje chuťový profil koncentrátů syrovátkových bílkovin a složek kojenecké výživy. Při výrobě vína se NF membrány používají pro redukci alkoholu a stabilizaci vínanu. Při zpracování cukru se NF používá k čištění a koncentraci procesních toků. Ve všech potravinářských aplikacích musí membrány vyhovovat předpisům o materiálech pro styk s potravinami a musí být čistitelné dezinfekčními prostředky pro potraviny.
Ve farmaceutické výrobě se nanofiltrační membrány používají pro koncentraci a čištění aktivních farmaceutických složek (API), odstraňování nečistot a vedlejších produktů reakce, výměnu rozpouštědel a odsolování roztoků proteinů a peptidů. Schopnost NF membrán zadržovat molekuly v rozsahu 200–1 000 Daltonů a zároveň propouštět menší soli a rozpouštědla je činí zvláště cennými při čištění antibiotik, peptidů a léčiv s malou molekulou. NF membrány farmaceutické kvality musí splňovat přísné specifikace extrahovatelných a vyluhovatelných látek a musí být validovány podle regulačních rámců, jako jsou směrnice FDA 21 CFR nebo EMA. Trend k kontinuální výrobě ve farmaceutické výrobě vede k rostoucímu přijímání membránových procesů, včetně nanofiltrace, jako náhrady za dávkovou chromatografii a odpařovací kroky.
Nanofiltrační membrány se používají při čištění průmyslových odpadních vod pro odstraňování těžkých kovů, barviv a organických mikropolutantů z textilních, galvanických a chemických odpadních vod. V textilním průmyslu odstraňují NF membrány reaktivní barviva (molekulová hmotnost 300–1 500 Da) z odpadních vod z barvírny s mírou zmetkovitosti nad 95 %, což umožňuje dodržení limitů vypouštění a regeneraci a opětovné použití procesní vody. V hornictví a hydrometalurgii NF membrány selektivně oddělují sírany z procesních toků, což umožňuje hospodaření se sulfáty bez úplného odsolování spojeného s RO. Regenerace lithia ze solanky – rychle rostoucí aplikace řízená poptávkou po technologii baterií – využívá NF membrány k selektivnímu průchodu iontů lithia (monovalentní), zatímco odmítají ionty hořčíku (divalentní), což umožňuje separaci, kterou je chemicky obtížné a nákladné dosáhnout jinými prostředky.
Pobřežní ropné a plynové plošiny používají vstřikování mořské vody k udržení tlaku v nádrži, ale vstřikovaná voda musí být ošetřena tak, aby se odstranily síranové ionty, aby se zabránilo tvorbě síranu barnatého a síranu strontnatého v nádrži – proces nazývaný odstraňování síranů nebo úprava redukce síranů (SRT). Nanofiltrační membrány jsou standardní technologií pro odstraňování síranů na moři, odstraňují síran (SO₄²⁻, dvojmocný anion) rychlostí nad 99 %, přičemž procházejí chloridem sodným (NaCl) a zabraňují ztrátě osmotického tlaku plného odsolování RO. Pobřežní NF systémy musí být kompaktní, odolné proti korozi, schopné fungovat na nestabilních zdrojích energie a odolné vůči biologickému znečištění v teplém prostředí mořské vody bohaté na živiny.
Nanofiltrační membrány jsou zabudovány do tlakových nádob jako membránové moduly – standardizované sestavy, které poskytují velkou plochu membrány v kompaktním, mechanicky robustním balení kompatibilním s vysokotlakým procesním potrubím. Volba konfigurace modulu ovlivňuje kompaktnost systému, snadné čištění, náchylnost k zanášení a náklady na výměnu.
Spirálově vinuté moduly jsou dominantní konfigurací pro komerční nanofiltrační systémy při úpravě vody, zpracování potravin a ve většině průmyslových aplikací. Spirálově vinutý modul NF je zkonstruován vložením ploché membrány mezi dvě vrstvy distanční síťoviny na přívodní straně a nosnou tkaninou na straně permeátu, poté se sestava těsně stočí kolem centrální perforované sběrné trubice permeátu. Výsledný válcový prvek – obvykle o průměru 2,5, 4 nebo 8 palců a délce 40 palců – se vloží do standardizované tlakové nádoby. Napájecí voda vstupuje na jeden konec modulu, proudí podél napájecích distančních kanálů a permeát prochází membránou a spirálovitě se stáčí dovnitř do centrální sběrné trubice. Spirálově vinuté moduly nabízejí nejlepší rovnováhu mezi hustotou balení (plocha membrány na objem modulu), náklady na jednotku plochy a standardizací, ale jsou citlivé na zanášení částicemi a vyžadují dobrou předúpravu, aby bylo dosaženo cílů projektovaného toku a životnosti.
Nanofiltrační moduly s dutými vlákny obsahují tisíce vláken s jemným vrtáním (vnitřní průměr obvykle 0,5–2 mm) svázaných a zalitých ve válcovém plášti. Krmivo může být aplikováno buď na vnitřní stranu (strana lumen) vláken nebo na vnější stranu (strana skořepiny), v závislosti na aplikaci a riziku znečištění. Vstup dovnitř poskytuje lepší distribuci průtoku a snadnější hydraulické čištění, zatímco přívod zvenčí dovnitř nabízí lepší toleranci k zanášení pro proudy s vyšším zákalem. Moduly NF s dutými vlákny nabízejí velmi vysokou hustotu náplně a lze je proplachovat – významná provozní výhoda pro kontrolu zanášení – ale jsou náchylnější k prasknutí vlákna při tlakových rázech nebo abrazivních podmínkách podávání než moduly se spirálovým vinutím.
Trubkové moduly NF – ve kterých je membrána odlita na vnitřní straně porézních nosných trubek – se používají pro vysoce viskózní, vysoce zakalené nebo částicemi zatížené vstupní proudy, které by rychle zanesly spirálově vinuté moduly nebo moduly s dutými vlákny. Jsou běžné při zpracování potravin a nápojů (koncentrace ovocných šťáv, mlékárenství), zpracování odpadních vod z buničiny a papíru a průmyslové chemické zpracování. Konfigurace desky a rámu jsou konstrukcí modulu s největší odolností vůči znečištění, protože ploché membránové listy lze mechanicky čistit, ale mají nízkou hustotu balení a vysoké náklady a používají se pouze pro speciální aplikace, kde jejich tolerance vůči znečištění ospravedlňuje prémii. Pro většinu aplikací NF ve velkém měřítku nabízejí spirálově vinuté moduly v tlakových nádobách nejlepší ekonomiku a jsou standardní průmyslovou volbou.
Znečištění membrány – hromadění materiálu na membráně nebo v ní, které snižuje tok permeátu a může změnit charakteristiky vylučování – je hlavním provozním problémem v jakémkoli nanofiltračním systému. Efektivní řízení znečištění je zásadní pro udržení produktivity systému, dosažení projektované životnosti membránových prvků a kontrolu provozních nákladů. Pochopení typů znečištění a vhodných strategií prevence a nápravy každého z nich je zásadní pro každého provozovatele systému NF.
Při výběru nanofiltrační membrány pro konkrétní aplikaci musí být vyhodnoceny následující výkonové a provozní parametry a přizpůsobeny požadavkům procesu. Spoléhání se na jedinou hlavní specifikaci, jako je odmítnutí NaCl bez zkoumání úplné sady parametrů, je běžným zdrojem nesprávné specifikace.
Technologie nanofiltrační membrány je aktivní oblastí výzkumu materiálových věd a procesního inženýrství, která je poháněna dvojími požadavky na zlepšení separační výkonnosti a snížení spotřeby energie při úpravě vody a průmyslovém zpracování. Příští generaci membránových produktů a systémů NF utváří několik významných pokroků.
Začleněním upravených nanočástic do polyamidové aktivní vrstvy nebo polymerní nosné struktury vznikají nanokompozitní NF membrány se zlepšenými vlastnostmi oproti běžným TFC membránám. Zeolitické imidazolátové struktury (ZIF), kovové organické struktury (MOF), desky z oxidu grafenu (GO), uhlíkové nanotrubice (CNT) a nanočástice TiO₂, všechny byly začleněny do aktivních vrstev NF membrány s hlášeným zlepšením propustnosti (někdy dramaticky), selektivity, antivegetativního výkonu, fotokatalytické aktivity a antioxidační aktivity. Zatímco mnoho z těchto pokroků bylo prokázáno v laboratorním měřítku, rozšíření výroby nanokompozitních membrán na komerční množství při zachování zlepšení výkonu pozorovaného v laboratoři zůstává významnou technickou výzvou, na jejíž překonání aktivně pracuje několik výzkumných skupin a začínajících podniků.
Proteiny biologického vodního kanálu zvané aquaporiny umožňují transport vody přes buněčné membrány téměř bez tření s extrémně vysokou selektivitou. Začleněním akvaporinových proteinů do syntetických lipidových dvojvrstev nebo blokových kopolymerních membrán vytváří biomimetické NF membrány s mimořádně vysokou propustností pro vodu – o několik řádů vyšší než konvenční polymerní membrány – při zachování vynikající rejekce iontů. Membrány NF na bázi akvaporinu byly komercializovány několika společnostmi a jsou dostupné pro specifické aplikace čištění vody a farmaceutického zpracování, i když v současné době mají značnou cenu a mají omezení v rozsahu provozního tlaku a chemické toleranci, která omezují jejich použití na aplikace, kde jejich výjimečná propustnost odůvodňuje dodatečné náklady.
Kromě jednoduchého odstraňování kontaminantů se stále více zaměřuje na používání nanofiltračních membrán jako nástrojů pro obnovu zdrojů – zachycování cenných iontů, organických sloučenin nebo vody z procesních toků, které by jinak byly vypouštěny jako odpad. Získávání lithia a dalších kritických minerálů z geotermálních solanek a těžebních odpadních vod, získávání fosfátů z odpadních vod pro použití v zemědělských hnojivech a získávání aminokyselin a speciálních chemikálií z fermentačních bujónů jsou nově vznikající aplikace, kde selektivní propustnost NF membrán umožňuje ekonomicky životaschopnou extrakci zdrojů. Tento přístup „oběhového hospodářství s podporou membrán“ přetváří nanofiltraci z nákladů na úpravu na proces vytvářející hodnotu, čímž zlepšuje ekonomické důvody pro investice do systému NF a sladí se s trendy v oblasti regulace a udržitelnosti směrem k nulovému vypouštění kapalin a obnově zdrojů v průmyslovém vodním hospodářství.